出品管理>出品商品一覧>各商品の配送方法設定　より設定可能です。

同時購入させたくない商品の配送方法に、
取扱同時購入可能商品グループが異なる配送方法を設定して下さい。
※楽楽B2Bの仕様で商品に設定されている配送方法が異なる場合同時購入ができません。
(配送方法がメール便のみの商品と宅配便のみの商品では同時購入は不可となります)

【例】
定期商品と通常商品を同時購入させたくない場合

定期商品用の配送方法を、取扱同時購入可能商品グループ：カート1で作成
通常商品用の配送方法を、取扱同時購入可能商品グループ：カート2で作成

出品商品の設定では定期商品にはカート1の配送方法を設定し、
通常商品にはカート2の配送方法を設定することで、同時購入が不可になるよう設定が可能です。